几丁质-甲壳素的功效和作用

几丁质(chitin)就是俗称的甲壳素,是由一些甲壳类生物的外壳提炼出来的生物物质。我们的祖先早就利用蟹壳粉(以螃蟹的壳磨成的粉末)做为药用,在《本草纲目》一书中已明确记载它有降低胆固醇、改善消化机能、抑制过量食盐摄取及排除金属毒性的作用。此外,在日本的药方神话中,也曾有以螃蟹壳、虾壳磨成粉治病的纪录。

近年来,科学的快速进步与发展,除了深入研究从甲壳类生物外壳提炼几丁质外,更发现几丁质的衍生物──几丁聚醣(chitosan)—─不仅可使用在传统的食品加工中,更可应用于保健食品、生医材料、製药、化妆品、环保产业及农业上,可说是从水产废弃物中找到了黄金。目前,科学界与产业界已经更深入地研究几丁质及几丁聚醣的特性与用途,从已发表的近千篇科学论文及数百件专利申请来看,可以预期几丁质及几丁聚醣会成为未来生技产业界的研究重点。

几丁质及几丁聚醣

在 1811 年,法国学者 Henri Braconnot 以氢氧化钠溶液加热处理菇类,发现一种不溶于水的物质,把它命名为 fungine,这是首度在蕈菇类中发现的几丁质。Odier 也在 1821 年从昆虫的坚硬表皮中分离出这种成分。Rouget 在 1859 年更进一步发现,把几丁质溶于氢氧化钠溶液中加热处理后的产物,可溶于有机酸,而这产物在 1894 年被 Hoppe-Seyler 正式命名为几丁聚醣。

几丁质属于自然界的一种含氮多醣类生物性高分子,是由 N-乙醯葡萄胺及葡萄糖胺以 β-1,4 键结而成。它的构造类似纤维素的直链状醣类聚合物,不同的是纤维素在 C-2 位置上所接的是羟基,几丁质与几丁聚醣在 C-2 位置上所接的则是乙醯胺基或胺基。

几丁质广泛分布在自然界中,主要存在于甲壳动物(虾、蟹等)的外壳、节肢动物(如昆虫)的外甲皮、软体动物(乌贼)的外壳和内骨骼,以及真菌或酵母菌等微生物的细胞壁中。因为几丁质有多项提升生理机能的用途,近年来已经发展成一种很受重视的食品新素材,成为全球产量第二大的天然生物聚合物,仅次于纤维素。

几丁质通常是从人类不食用的虾蟹外壳中提炼出来的。一般虾蟹壳里约含有各 3 成的蛋白质、碳酸钙和几丁质,可以利用稀硷溶液去除蛋白质,再利用稀酸溶液去除碳酸钙(或矿物质),最后利用乙醇脱色(去除脂质与色素),就可以得到较纯的几丁质。若再使几丁质作去乙醯化反应处理后,就可以得到几丁聚醣。

生产

几丁质约含有 2,000 ~ 3,000 个单体,分子量大约 200 万道尔吞(Dalton, Da),视来源及製造条件而定,而几丁聚醣是几丁质最主要的衍生物。

一般生产几丁质的流程,是把甲壳类外壳粉碎后,在摄氏 100 度下,以 8% 的氢氧化钠溶液加热处理一个晚上去除蛋白质,洗涤后以盐酸浸渍一个晚上去除矿物质,再经过洗涤及乾燥程序,就可得到几丁质粉末。也可以使用蛋白酶或金属螯合剂去除蛋白质及矿物质,虽然效果不及热硷和酸处理,但可减低热硷及酸处理所造成的变性和环境汙染。几丁质再经过去乙醯基反应后,就可得到几丁聚醣。

几丁质和几丁聚醣最大的差别,在于去乙醯基的程度不同。通常几丁质去乙醯基的程度达 70% 以上,就可转变成可溶于稀酸溶液的几丁聚醣,也就是说几丁聚醣其实是含有胺基 70% 以上的几丁质。在几丁聚醣方面,去乙醯基的程度愈高,所表现的生理活性就愈明显,例如抗菌活性等。因此,去乙醯基程度常用来做为几丁聚醣品质检定的一项重要指标,目前常用的检测方法,包括红外线光谱、核磁共振光谱、紫外线光谱等。製备去乙醯基程度高的几丁聚醣的方法,主要可分为酵素法与热硷处理法。

酵素法 主要是利用几丁质去乙醯基酵素进行去乙醯基作用,酵素本身不会对几丁质分子链作用造成降解,而且没有硷液汙染的问题。但由于酵素反应效率较低,价格昂贵且需要较长的作用时间和适当的反应温度,因此比较不实用。

热硷处理法 由于几丁质分子链间有许多氢键,形成很紧密的结构,需要利用高温强硷进行去乙醯基反应。几丁质在摄氏 100 度下,以 50% 的氢氧化钠溶液加热处理 1 小时后,便可得到约 90% 去乙醯度的几丁聚醣,而经 4 小时的处理后,可达 95% 左右。但不同的热硷处理条件(包括硷液的浓度、温度及作用时间),可得到不同去乙醯度的几丁聚醣。一般来讲,热硷处理法所需的时间较短,因此使用较为广泛,缺点是需要使用高浓度的硷液,容易造成环境汙染。

应用

几丁质和几丁聚醣是自然界中的阳离子型高分子聚合物,也是目前自然界中最大量的含胺多醣类,具有生物活性、生物相容性、生物可分解性、生物黏着性、无毒性、无副作用等特性,且结构中富含胺基和羟基,可製成其他衍生物,更扩大了应用範围。目前,几丁质和几丁聚醣已知的应用领域非常广泛,包括生医产业、食品加工产业、保健食品产业、农业、化妆品产业、环保产业等。

生医产业

早期的医疗材料都是以具有生物惰性的材料为主,例如金属、陶瓷、塑胶材料等。因为这些材料在一般的生理环境中具有长期的安定性,且不会与细胞及组织产生反应和交互作用,所以适合做为生物医学的材料。但近年来医学技术发达,需要在这些材料表面上做一些适当的处理,改变它与血液的相容性,增加细胞贴附性与生长性,以及减低移植所造成的免疫反应。

生医材料基本上会直接或间接地与人体的组织、体液、血液等接触,因此在製造这些生医材料时,除了必须考虑材料的物理及化学特性外,还需考量与人体组织、体液、血液等接触时的生物相容性。而所谓的生物相容性,包含了当材料与人体组织、体液、血液等接触时的接触面,或本身所发生的一切现象,例如蛋白质的吸附、血栓的产生、免疫反应、材料的降解速率等。几丁质和几丁聚醣因具有高生物相容性、生物可分解性、抗菌等生物活性,因此在生医产业上有相当广泛的应用。

药物传输 目前在药物传输上几丁聚醣的研究及应用,主要有稳定药物成分、促进药物吸收、延缓或控制药物溶解、帮助药物送达特定器官等。以口服疫苗为例,是藉由口服方式使疫苗引发免疫反应,一般疫苗的抗原成分是蛋白质或胜肽,在口服的过程中,很容易在胃中被胃酸分解而失去效用。

几丁聚醣经过交联作用形成聚合物,可以有效包覆疫苗的抗原,免于被胃酸分解。几丁聚醣因具生物吸附性及生物相容性,可以把抗原送至黏膜系统的免疫活性部位。此外,几丁聚醣具有生物可降解性,可以被肠道微生物所分泌的酵素分解,达到使抗原等成分在肠道中缓释的效果。几丁聚醣可以包覆药物形成大小不同的微粒,而微粒状的几丁聚醣可藉由内吞作用、被动运输及短暂地打开上皮细胞的间隙,促进抗原在黏膜表面的吸收,因此几丁聚醣是药物传输载体的最佳候选者之一。

伤口生物敷材 许多研究已证实几丁聚醣与肝素或几丁聚醣与胶原蛋白的混合性生物敷材,比纯几丁聚醣生物敷材更能促使伤口的皮肤细胞增生。因为肝素可稳定伤口分泌的生长因子,增长生长因子作用的时间,而胶原蛋白可以提供伤口修复所需的材料,促进纤维母细胞的增生及胶原蛋白的分泌。几丁聚醣除了做为生物敷材的基材外,也可利用其抗菌活性防止外界微生物的感染,还可缓慢地释放肝素或胶原蛋白,增加纤维母细胞与生长因子的作用时间,使皮肤细胞更加活化并修补伤口。

人工肝脏 几丁聚醣的结构与细胞外基质的结构相近,因此在人工肝脏的应用上可用来做为肝细胞的支架,促进肝细胞附着。若能在其中嵌入部分血管生长因子,如内皮细胞生长因子,更能促使新血管生成,达到以组织工程进行人工肝脏开发及应用的目标。

骨骼关节修复 几丁聚醣能促使骨骼生成,可应用于暂时性骨骼补材或骨钉骨板。在关节修复上,由于几丁聚醣是由葡萄糖胺及 N-乙醯葡萄糖胺所形成的聚合物,而葡萄糖胺可促进蛋白多醣的产生,减缓关节退化的发生。

抗菌材料 几丁聚醣具有抗菌性,对于细菌及真菌类都有部分或完全的抑制效果,它的抗菌机制可分为两种。几丁聚醣的胺基在酸性条件下会变成带正电的 NH3+,干扰细菌表面的负电荷而改变细胞壁的通透性,使菌体内的物质外流造成细菌死亡。此外,小分子量的几丁聚醣进入菌体后,可藉由与 DNA 错合影响染色体结构,进而阻止细菌 RNA 生合成并降低细胞生命力,达到抑菌的效果。

食品加工产业

几丁质与几丁聚醣有无毒、无味、具生物黏着性、可生物降解等优点,因此大量应用在食品加工产业中做为食品填充剂、增稠剂、稳定剂、脱色剂、香味增浓剂等。另一方面还应用在製成食品的包装材料上,例如香肠肠衣、包装膜等。几丁质与几丁聚醣具有抑菌的活性,因此食品的保存时间可以更长,是一种较健康的食物保存剂。

保健食品产业

目前许多研究发现,几丁质与几丁聚醣具有多项生理调节的功能,包括改善消化吸收的机能、降低高血压、减少脂肪及胆固醇的摄取、减少体内重金属累积、强化免疫力及抗癌效果等,因此逐渐受到保健食品产业界的重视与应用。其中,许多相关健康食品标榜有减肥或控制体重的功效,可能原因有以下两点。

几丁聚醣在胃里溶解后会形成高黏稠性的液体,延长食物在胃中的排空时间,因此比较有饱足感而不易感到饥饿,使食欲及摄食量减少。此外,几丁质及几丁聚醣会和食物中的脂肪类物质结合,防止脂肪在肠胃道中的消化吸收。但有一些研究指出,几丁质或几丁聚醣会在肠道中形成胶状物,阻断小肠对胆固醇及脂肪的吸收,进而产生轻微的营养吸收障碍。因此,几丁质或几丁聚醣的使用,必须考虑使用者本身的状况,正确使用才能有效地调节生理功能。

农业

几丁质与几丁聚醣可以用来改良土壤,做为病虫害防除剂及肥料、杀虫、除草剂等农业用药的控制释放剂。在生物农药方面,几丁质与几丁聚醣不但能抑制种子周围病原体的生长,增强植物对疾病的抵抗能力,还具有植物生长调节的功能。几丁质寡糖有活化植物防御机制的作用,可运用在有机农业中做为植物活力剂或肥料。

化妆品产业

皮肤是人体最大的器官,由外而内依序是角质层、表皮层、真皮层及皮下组织。角质层是由 15 ~ 20 层不等的角质细胞所构成,具有维持皮肤水分恆定的能力,也是避免病原菌感染的屏障。一般皮肤仅能让 500 道尔吞以下的分子以扩散方式穿透吸收,像胶原蛋白分子并无法穿透皮肤吸收,除非经果酸处理去除角质层后,才可经由皮肤吸收。

研究报告指出,几丁聚醣可以包覆胶原蛋白形成奈米大小的微粒,而奈米大小的几丁聚醣微粒可短暂地打开表皮细胞的间隙,促进胶原蛋白在皮肤表面的吸收,因此几丁聚醣也是化妆品的最佳传输工具之一。此外,几丁质有良好的保溼性、增黏性、减少摩擦等特性,因此在化妆品工业中大量用于髮型定型剂、护髮剂、润溼剂、香皂等的製造中。

环保产业

几丁质属于长链的多醣聚合物,因此有很强的吸溼性,保溼效果也相当好,并且有吸附重金属离子的功能。几丁质与几丁聚醣可以和工业汙水中的重金属离子结合,再加上其生物可分解的特性,可以减少二次公害的产生,是良好的废水处理材料。几丁质与几丁聚醣也可以做为生物可分解性塑胶的原料,由于与土壤的亲和力高,当废弃物埋入土壤后,可以迅速被微生物分解,不会造成环境汙染。

近年来,几丁质与几丁聚醣相关产品的市场规模迅速成长,成为最受瞩目的天然高分子,除了做为健康食品外,在食品加工、生医材料、化妆品、环境工程、药物释放等领域都有很大的应用潜力。虽然几丁质与几丁聚醣主要是从人类不食用的虾蟹外壳中提炼出来,若能加以深入研究及应用,将来的商机是无限的,可说是从水产废弃物中挖到了金矿。在发展中国台湾生技产业或绿能产业的道路中,相信几丁质与几丁聚醣会扮演着举足轻重的角色。

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